316L不锈钢管的焊接腐蚀
Gerhard Schiroky, Gary Henrich

介绍
在过去的十年间，许多出版物（见参考书目1－15）都建议到含锰极低的316L不锈钢合金（即超低锰合金，含锰低于0.05%）与更为常规的316L合金即低锰合金（含锰低于0.5%）和标准316L合金（含锰低于2.0%）相比，抗腐蚀性更为出色。

一些出版物认为（见参考书目5-9）在焊接时锰从焊熔池中蒸发，沉积在热影响区，主要在焊熔池下游。纯熔融锰比主要合金成分——铁、鉻、镍和钼的蒸气压力更高。其结果就是：只要合金中锰含量足够高，焊接时就会蒸发可测数量的锰。当锰浓度下降，会达到一个点，在这个点蒸发的铁会超过锰。

有人认为当暴露在含卤素（即氟、氯和溴）和微量水蒸气的气体中，锰焊接烟尘的产生和沉积会导致焊态316L合金出现点蚀。当此在众多刊物上都有此争论，到此为止都没有提供令人信服的数据和热力学为基础的讨论。

本次学习的目标就是确定超低锰和低锰316L合金在不同气体环境下的腐蚀行为并为下列问题找出答案：

• 在含锰数量不一的316L合金试验样品进行轨道自熔焊接时，哪些元素会蒸发？
• 在短期（24小时）和长期（28天）暴露下，低湿度、含卤素环境如何影响焊态试验样品？
• 比较焊后钝化样品暴露在低湿度（100 ppm湿度）和含卤素气体下，抗腐蚀情况如何？

材料
大多数试验的对象是2个低锰和2个超低锰VIM/VAR 316L不锈钢合金。少部分试验的对象为标准316L AOD合金。表1 列出了独立合金化学成分及它们用于的试验

表1 用于样品制备的合金化学成分

焊接烟尘分析
棒料加工而成或者切割自电抛光管的管段被轨道焊接进更长的棒。焊接烟尘收集起来用于分析化学成分。

管段的制备
管段长1.00 in.（25.4 mm），外径（OD）为0.250 in.（6.4 mm），壁厚为0.035 in.（0.89 mm），依据产品形式从棒料加工或者管料切割而成。合金D管料壁厚1.0 mm。切割自管料的样品两端使用世伟洛克®端面处理工具弄平整。使用工业用碱性洗剂（强度10％）把所有的管段清理干净，方法为固定试验样品在筛网上并且使用超声波浸泡在160℉（71℃）下清洗15分钟。用新鲜的洗涤液重复洗涤步骤两次。用去离子水（DI）冲洗样品,然后把样品放置在装有DI水的烧杯中，并且超声波振荡10分钟。然后把样品放置在新鲜DI水中，重复洗涤步骤直到清洗后的水变得清澈。把样品放入烤箱中烘干，30分钟，温度为230℉（110℃）。对棒料加工而成的管段进行电解抛光、在硝酸中钝化、在超声波水浴中冲洗和清洁。合金D管料和AOD合金E管料在原有状态下进行电解抛光。

焊接程序
根据世伟洛克技术规格书，每个合金的一些管段被用来确定产品焊接的焊接条件。根焊缝宽度是壁厚的2倍左右，使得其在0.052到0.088 in.（1.34到2.26 mm）范围之间。每个合金的11个管段被焊接成长11 in.（27.9 cm ）长棒，每个长棒包含10个轨道焊缝四个VIM/VAR合金，每一个合金需制备三根长棒。

烟尘收集
焊接时，氩净化气从下游管段流经一小段Tygon管料进入非烧结玻璃冲击采样器。15毫升2%的硝酸溶液放入冲击采样器用作捕获溶液来收集焊接烟尘微粒。在试验样品焊接过程中，整根棒的内径（ID）净化气通过硝酸溶液。在每根棒被焊接后，用DI水彻底清洁冲击采样器和连接焊棒到冲击采样器的Tygon软管。冲洗水加入到捕获溶液。为每根棒产生单独的捕获溶液。

为了从焊接棒内表面提取出焊接烟尘沉积物，把每根焊接棒放进对流烘箱在120℉（48℃）加热，用PTFE盖盖住一端，注入5%的硝酸，浸泡15分钟。从每根棒提取出的提取物和该棒的捕获溶液结合。另外，每根棒的内壁用DI水清洗，洗涤液加入捕获溶液。

结合的捕获溶液和每根棒的提取溶液用DI水稀释定容到20毫升，用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析铁、铬、镍、锰和钼，试剂空白溶液为参比。 

结果
焊接烟尘分析结果见图1。铁和锰的总测量的量除于10（每根棒的焊口数量）得到每个焊口的金属量。在焊接过程中，没有合金释放任何可测数量的铬、镍或钼。分析方法的检测底限为每个捕获溶液的每种元素0.4µg，相当于每次焊接0.04µg。 下图显示了焊接烟尘结果对相同材料的棒有非常好的复现性。

为了确定在溶解焊接烟尘沉积物而浸泡在硝酸的过程中，是否有任何铁和锰从管内表面提取出来，对原有状态（未焊）的合金D和AOD合金E管料实施提取试验。试验结果表明少量的铁从未焊管料中过滤出来。图1中显示的铁量估计最多比焊接烟尘沉积物中可追踪的铁含量高10％。未焊管料的提取试验表明：浸泡在硝酸中时，没有提取出锰。因而，图1所显示的锰含量仅为焊接烟尘沉积物中可追踪的锰含量。

讨论
在自熔轨道焊接过程中，低锰和超低锰316L VIM/VAR合金释放相似数量的铁。同铁的数量相比，从低锰合金A和B中释放出的锰的量相对少。从超低锰合金C和D中释放出的锰已经低于ICP-AES分析技术的检测低限了。当为了符合焊道宽度的规格而需要更高能源水平时，焊接过程中释放的铁增加（图2）。

图2 每次焊接释放的铁含量，对管ID焊道宽度为标准 与轨道焊接时的能耗

本图显示了焊接过程中释放的铁量随着能量水平增高而增加。每次焊接释放的铁含量对管ID焊道宽度为标准。（水平轴为能耗，kJ为单位；垂直轴为Fe，以µg/mm为单位）

暴露在低湿度腐蚀性混合气体
样品制备 
管段按上述方法制备，但本试验独立管段的长度为1.5 in.（38.1 mm）。按世伟洛克规格焊接管段到3.0 in.（76.2 mm）长的试验样品，使用95％氩气和5％氢气（H2）的混合气体作为吹扫和保护气体。高纯混合气体（2 ppm氧气）通过管道的流量为12.5立方英尺/小时（354升/小时）。轨道焊接速度为10 r/min。直径0.08 in.（2.0 mm）的钨铈电极用来和0.03 in.（0.76 mm）的弧隙焊接。

设备
一个腐蚀性气流工作台，用来把样品暴露在相对低湿度环境（100 ppm）——含5%腐蚀性气体，氯气或氯化氢和氮气。试验所用的纯气体为99.999%的氮气，99.997%氯气和99.995%的氯化氢。

电子质量流量控制器用来控制气流。所有质量流量控制器都用在线过滤器进行保护。

在腐蚀性气流工作台，干燥的负载气体（N2）分裂成两路，被用作干燥稀释气体或者被用于负载气体传送水分。通过一个吹扫组件引入纯氮气提供总系统干燥，该吹扫组件位于腐蚀性气体源缸及其气体调节器之间。

纯氮气流过一个渗透箱，其中包含长20 cm 的渗透装置的，在100℃下每厘米长的装置每分钟传送2 ng水来达到所需的湿度条件。渗透装置按照温度和流量释放一定量的水份。腐蚀性气体流保持在总气体体积的5%，所有的气体压力都设置在20 psig（1.3 bar）。

试验箱由一个水平的12×1.5 in.（305×38.1 mm）OD Pyrex®玻璃管组成，连接到世伟洛克 Ultra-Torr® 任意端的接头。拆卸一端的接头，滑进或滑出一个Pyrex玻璃支架（该支架用于支撑水平位置的样品），把样品放入试验箱。使用一个数字湿度计来在线监测湿度，湿度计在腐蚀性气体引入前放置。第二个湿度计用于监测系统干燥时从试验箱流下的气体湿度。

腐蚀试验
在焊态和焊后钝化的合金A、B、C、D和AOD合金E管料的管状样品上进行腐蚀试验。焊后，把3 in.（76.2 mm）长的样品按图3切开，以易于描述暴露在腐蚀性混合气体下的内表面。样品分别被暴露在包含氯化氢和氯气的流动的混合气体下24小时和28天。

结果
短期暴露（24小时）
暴露在包含氯化氢和氯气的流动混合气体中24小时后，低锰样品在焊区下游有一些变色；不过变色带几乎注意不到。在超低锰样品中要检测出任何变色更加困难。AOD合金E样品则显示出更加明显的黄褐色带。

然后把暴露样品的表面通过扫描电子显微镜（SEM）进行鉴定。所有的样品都显示出超细微粒的存在，主要集中在焊区的下游。用EDS对微粒分析，发现氯的存在。因为小微粒与合金表面接触甚密，所以金属成分的鉴定是不确定的。

当微粒被蒸馏水清洗掉之后，用SEM检查管状样品的腐蚀迹象。在所有的管状样品中都没有检测到腐蚀的证据。

在所有焊后钝化的样品中都没有观察到褐色带。用SEM对这些样品进行检验，没有显示出任何微粒或者腐蚀的迹象。

长期暴露（28天）
在合金A、B和D的焊管暴露在含氯化氢的混合气体中28天后，所有的样品不论是焊区的上游还是下游都显示出变色带。在焊区的两边，带宽大约都是0.4 in.（10.2 mm）。

SEM分析表明：变色带包含的独立颗粒尺寸大约在1－10 µm。微粒之间的区域显示出在暴露过程中被严重侵蚀，并且显示出点蚀的迹象。微粒被蒸馏水冲洗掉的地方，底层表面呈现出相似的蚀刻和蚀损。（见图4）

SEM识别样品的区域还包括焊区下游更远的区域，超过焊口大约1.0 in.（25.4 mm）。探测到一些非常小（直径为0.1 µm）而独立的微粒。微粒间的表面无特别之处，类似焊态（非暴露的）管的表面。由于这些颗粒实在太小，无法判定是否与腐蚀迹象有任何关联。

讨论
短期暴露（24小时）
暴露的AOD合金E样品上黄褐色带的存在也许是锰的蒸发和沉积导致的。AOD合金E锰含量为1.57%、合金A和B的锰含量仅为0.3%左右，这将导致可能在AOD合金E在焊接时，足够多的锰将会蒸发和再沉积。

并且，AOD合金E样品观察到的微粒的数量和密度是最高的。明显的褐色带看起来和在焊区下游观察到的大量高氯晶体有关系。既非铁的沉积也非锰的沉积导致暴露24小时合金样品出现腐蚀迹象。这个发现暗示了在24小时试验条件下，焊接烟尘沉积中锰的存在并不会导致低锰合金样品的腐蚀。

长期暴露（28天）
为期28天腐蚀试验最大的发现就是在超低锰（合金D）和低锰（合金A和B）离焊区很近的表面（0.4 in.[10.2 mm]）都受到了相当的侵袭，正如SEM判定的那样（见图4）。用蒸馏水冲洗过后，在三个合金上形成的形态相似的微粒会导致残留物剩余下来。合金的表面，不论是微粒间还是微粒所在的表面（在冲洗前）都呈现出蚀刻和蚀损。

根据SEM上的观察，三个合金都显示出在观察到变色带的地方有相似的、明显的腐蚀。除变色带之外的区域没有发现类似的腐蚀侵袭。因此，很有可能是铁焊接烟尘沉积导致了腐蚀。样品的SEM分析没有提供证据证明焊接烟尘沉积里面的锰的存在会加速或者加剧腐蚀侵袭。

结论
根据焊接烟尘分析和腐蚀试验得出的结果，可以得出以下结论： 在316L不锈钢管自熔轨道焊接过程中，熔焊池达到可测数量的合金成分蒸发所需要的足够高温度。只要合金中锰的含量足够低，蒸发的铁量就会超过锰。在较冷管的表面上，释放的金属再沉积物就在焊区附近。邻近焊区的高铁表面膜是管上开始腐蚀侵袭的地点。铁很有可能和氯化氢或氯气反应形成了氯化铁。有水分存在时，氯化物水合。该反应释放出盐酸，随后盐酸腐蚀合金表面。因为低锰合金和超低锰合金在焊接过程中释放出的铁量相似，并且腐蚀试验里低锰合金和超低锰合金上观察到了相似的情况，因此我们相信邻近焊区的高铁焊接沉积物才是导致任意种焊接合金样品上可观察到的腐蚀行为的原因。


参考书目

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关于作者
Gerhard Schiroky是世伟洛克公司材料技术经理，负责材料和处理技术的发展改进、世伟洛克冶金试验室和化学及腐蚀试验室的流体系统部件分析、材料的特性和在部件中的交互作用（目前处在设计阶段）。Schiroky 在犹他大学获得材料科学和工程的Ph.D学位。他发表了众多关于流体力学和材料科学的技术文章。

Gary Henrich 是世伟洛克公司化学及腐蚀试验室的主管，负责发展支持新合金材料的化学和腐蚀试验、环境许可试验、世伟洛克产品和程序的清洁监测。Henrich在俄亥俄州迈阿密大学获得化学和微生物学B.A.学位，有着20年的分析化学行业经验。他合著发表过关于清洁监测的技术文章。